1995. Σε ηλικία μόλις 20 ετών η Angelina συμμετείχε στα γυρίσματα της ταινίας «Hackers». Εκεί γνώρισε τον βρετανό συμπρωταγωνιστή της ονόματι Jonny Lee Miller. Το ειδύλλιο ανάμεσά τους ξεκίνησε όταν βρέθηκαν τυχαία λίγο καιρό μετά τα γυρίσματα της εν λόγω ταινίας και πολύ σύντομα, στις 28 Μαρτίου του 1996 παντρεύτηκαν.
Ο γάμος τους δεν είχε αίσιο τέλος, καθότι χώρισαν τον Σεπτέμβριο του 1997. Το διαζύγιό τους βγήκε τον Φεβρουάριο του 1999. Παρόλα αυτά, μέχρι και σήμερα παραμένουν καλοί φίλοι.
Μάλιστα, η Angelina έχει δηλώσει για τον πρώτο της σύζυγο πως το νεαρό της ηλικίας τους ήταν ουσιαστικά αυτό που τους χώρισε. «Είναι όλα θέμα timing. Πιστεύω ότι είναι ο καλύτερος σύζυγος που θα μπορούσε να έχει μία γυναίκα. Θα τον αγαπώ πάντα, απλώς ήμασταν πολύ νέοι».
